Хотя заполнение подуровней происходит по правилуКлечковского, в
электронной формуле подуровни записываются последовательно поуровням: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4р, 4d, 4f и т. д. Такимобразом, электронная формула атома брома записывается следующим образом: Br(35ē)1s22s22p63s23p63d104s24p5.
Электронные конфигурации ряда атомов отличаются отпредсказанных по правилу Клечковского. Так, для Сr и Cu:
Сr(24ē) 1s22s22p63s23p63d54s1 и Cu(29ē) 1s22s22p63s23p63d104s1.
Правило Хунда (Гунда): заполнение ор-биталей данногоподуровня осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбиталиданного подуровня заполняются сначала по одному электрону.
Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням,подуровням, ор-биталям. Например, электронная формула Р(15ē) может бытьзаписана:
а) по уровням)2)8)5;
б) по подуровням 1s22s22p63s23p3 ;
в) по орбиталям
Примеры электронных формул некоторых атомов и ионов:
V(23ē) 1s22s22p63s23p63d34s2 ;
V3+(20ē) 1s22s22p63s23p63d24s0 .
Согласно методу валентных связей, связь между атомами А и Вобразуется с помощью общей пары электронов.
Валентность характеризует способность атомов образовыватьхимические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласнометоду валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а вслучае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнемуровне атома в его основном или возбужденных состояниях.
Например, для углерода и серы:
Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуютограниченное число связей, равное их валентности.
Гибридизация атомных орбиталей – смешение атомныхорбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых участвуют вобразовании эквивалентных σ-связей. Эквивалентность гибридных орбиталей(ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, вслучае четырехвалентного атома углерода имеется один 2s– и три 2p-электрона. Чтобы объяснить эквивалентность четырех σ-связей, образованныхуглеродом в молекулах CH4, CF4 и т. д., атомные одна s- и трир- орбитали заменяют четырьмя эквивалентными гибридными sp3-орбиталями:
Направленность ковалентной связи состоит в том, чтоона образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующихобщую пару электронов.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеютопределенное расположение в пространстве:
sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;
sp2 – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;
sp3 – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;
sp3d1 – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;
sp2d1 – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;
sp3d2 – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.
Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит изядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях(МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются каклинейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Числообразующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могутбыть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие,антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.
Условия взаимодействия АО
1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.
2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.
3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующуюсимметрию.
Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы)симметрия МО может быть:
σ, если данная МО имеет ось симметрии,
π, если данная МО имеет плоскость симметрии,
δ, если МО имеет две перпендикулярные плоскостисимметрии.
Присутствие электронов на связывающих МО стабилизируетсистему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов.Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n= (nсв – nразр)/2, где nсв и nразр — числа электронов насвязывающих и разрыхляющих орбиталях.
Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, чтои заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть болеедвух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) ит. д.
Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не)приводит к образованию связывающей σ-МО и разрыхляющей σ*-МО:
Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R длядвухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:
Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и2рх-, 2рy– и 2рz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать σ– и π-MO.Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можнопренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома,рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействияих 2р-АO. Схема МО для молекул O2, F2, Ne2 имеет следующий вид:
Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своимэнергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2рz-АО другого атома. Поэтомупорядок МО в молекулах В2, С2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах O2, F2и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул В2, С2 и N2:
На основании приведенных схем МО можно, например, записатьэлектронные формулы молекул O2, O2+ и O2¯:
O2+(11ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*1πy*0)
n = 2 R = 0,121 нм;
O2(12ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*1πy*1)
n = 2,5 R = 0,112 нм;
O2¯(13ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*2πy*1)
n = 1,5 R = 0,126 нм.
В случае молекулы O2 теория МО позволяет предвидеть большуюпрочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергийсвязи и межъядерных расстояний в ряду O2+ – O2 – O2¯, а такжепарамагнетизм молекулы O2, на верхних МО которой имеются два неспаренныхэлектрона.
Ионная связь – электростатическая связь между ионамипротивоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельныйслучай ковалентной полярной связи. Ионная связь образуется, если разница электроотрицательностейатомов ΔХ больше чем 1,5–2,0.
Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью.В кристалле NaCl ион Na+ притягивается всеми ионами Cl¯ и отталкиваетсявсеми другими ионами Na+, независимо от направления взаимодействия и числа ионов.Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению сионными молекулами.
Водородная связь – связь между атомом водорода одноймолекулы и электроотрицательным атомом (F, CI, N) другой молекулы.
Существование водородной связи объясняет аномальные свойстваводы: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее химических аналогов:tкип(Н2O) = 100 °С, а tкип(H2S) = -61°C. Между молекулами H2S водородные связине образуются.
Энергия (Е) – способность производитьработу. Механическая работа (А) совершается, например, газом при егорасширении: А = р • ΔV.
Реакции, которые идут с поглощением энергии, – эндотермические.
Реакции, которые идут с выделением энергии, – экзотермические.
Виды энергии: теплота, свет, электрическая,химическая, ядерная энергия и др.
Типы энергии: кинетическая и потенциальная.
Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, эторабота, которую может совершить тело до достижения им покоя.
Теплота (Q) – вид кинетической энергии – связана сдвижением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельнойтеплоемкостью (с) теплоты ΔQ его температура повышается на величину Δt:ΔQ = m • с • Δt, откуда Δt = ΔQ/(c • т).
Потенциальная энергия – энергия, приобретенная теломв результате изменения им или его составными частями положения в пространстве.Энергия химических связей – вид потенциальной энергии.
Первый закон термодинамики: энергия может переходитьиз одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.
Внутренняя энергия (U) – сумма кинетическойи потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакциитеплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q =ΔU = U2 – U1), при условии, что система не совершила работы надокружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиесягазы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходереакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии ΔU иработы А = р • ΔV. Эту поглощаемую при постоянном давлении теплотуназывают изменением энтальпии: ΔН = ΔU + р • ΔV, определяя энтальпию как Н = U + pV. Реакции жидких итвердых веществ протекают без существенного изменения объема (ΔV = 0),так что для этих реакций ΔН близка к ΔU (ΔН = ΔU). Для реакций с изменением объема имеем ΔН > ΔU , еслиидет расширение, и ΔН < ΔU , если идет сжатие.
Электронные конфигурации ряда атомов отличаются отпредсказанных по правилу Клечковского. Так, для Сr и Cu:
Сr(24ē) 1s22s22p63s23p63d54s1 и Cu(29ē) 1s22s22p63s23p63d104s1.
Правило Хунда (Гунда): заполнение ор-биталей данногоподуровня осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбиталиданного подуровня заполняются сначала по одному электрону.
Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням,подуровням, ор-биталям. Например, электронная формула Р(15ē) может бытьзаписана:
а) по уровням)2)8)5;
б) по подуровням 1s22s22p63s23p3 ;
в) по орбиталям
Примеры электронных формул некоторых атомов и ионов:
V(23ē) 1s22s22p63s23p63d34s2 ;
V3+(20ē) 1s22s22p63s23p63d24s0 .
3. Химическая связь
3.1. Метод валентных связей
Согласно методу валентных связей, связь между атомами А и Вобразуется с помощью общей пары электронов.
Ковалентная связь.
Донорно-ацепторная связь.
Валентность характеризует способность атомов образовыватьхимические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласнометоду валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а вслучае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнемуровне атома в его основном или возбужденных состояниях.
Например, для углерода и серы:
Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуютограниченное число связей, равное их валентности.
Гибридизация атомных орбиталей – смешение атомныхорбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых участвуют вобразовании эквивалентных σ-связей. Эквивалентность гибридных орбиталей(ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, вслучае четырехвалентного атома углерода имеется один 2s– и три 2p-электрона. Чтобы объяснить эквивалентность четырех σ-связей, образованныхуглеродом в молекулах CH4, CF4 и т. д., атомные одна s- и трир- орбитали заменяют четырьмя эквивалентными гибридными sp3-орбиталями:
Направленность ковалентной связи состоит в том, чтоона образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующихобщую пару электронов.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеютопределенное расположение в пространстве:
sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;
sp2 – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;
sp3 – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;
sp3d1 – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;
sp2d1 – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;
sp3d2 – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.
3.2. Теория молекулярных орбиталей
Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит изядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях(МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются каклинейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Числообразующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могутбыть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие,антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.
Условия взаимодействия АО
1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.
2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.
3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующуюсимметрию.
Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы)симметрия МО может быть:
σ, если данная МО имеет ось симметрии,
π, если данная МО имеет плоскость симметрии,
δ, если МО имеет две перпендикулярные плоскостисимметрии.
Присутствие электронов на связывающих МО стабилизируетсистему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов.Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n= (nсв – nразр)/2, где nсв и nразр — числа электронов насвязывающих и разрыхляющих орбиталях.
Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, чтои заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть болеедвух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) ит. д.
Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не)приводит к образованию связывающей σ-МО и разрыхляющей σ*-МО:
Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R длядвухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:
Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и2рх-, 2рy– и 2рz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать σ– и π-MO.Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можнопренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома,рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействияих 2р-АO. Схема МО для молекул O2, F2, Ne2 имеет следующий вид:
Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своимэнергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2рz-АО другого атома. Поэтомупорядок МО в молекулах В2, С2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах O2, F2и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул В2, С2 и N2:
На основании приведенных схем МО можно, например, записатьэлектронные формулы молекул O2, O2+ и O2¯:
O2+(11ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*1πy*0)
n = 2 R = 0,121 нм;
O2(12ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*1πy*1)
n = 2,5 R = 0,112 нм;
O2¯(13ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*2πy*1)
n = 1,5 R = 0,126 нм.
В случае молекулы O2 теория МО позволяет предвидеть большуюпрочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергийсвязи и межъядерных расстояний в ряду O2+ – O2 – O2¯, а такжепарамагнетизм молекулы O2, на верхних МО которой имеются два неспаренныхэлектрона.
3.3. Некоторые виды связей
Ионная связь – электростатическая связь между ионамипротивоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельныйслучай ковалентной полярной связи. Ионная связь образуется, если разница электроотрицательностейатомов ΔХ больше чем 1,5–2,0.
Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью.В кристалле NaCl ион Na+ притягивается всеми ионами Cl¯ и отталкиваетсявсеми другими ионами Na+, независимо от направления взаимодействия и числа ионов.Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению сионными молекулами.
Водородная связь – связь между атомом водорода одноймолекулы и электроотрицательным атомом (F, CI, N) другой молекулы.
Существование водородной связи объясняет аномальные свойстваводы: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее химических аналогов:tкип(Н2O) = 100 °С, а tкип(H2S) = -61°C. Между молекулами H2S водородные связине образуются.
4. Закономерности протекания химических процессов
4.1. Термохимия
Энергия (Е) – способность производитьработу. Механическая работа (А) совершается, например, газом при егорасширении: А = р • ΔV.
Реакции, которые идут с поглощением энергии, – эндотермические.
Реакции, которые идут с выделением энергии, – экзотермические.
Виды энергии: теплота, свет, электрическая,химическая, ядерная энергия и др.
Типы энергии: кинетическая и потенциальная.
Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, эторабота, которую может совершить тело до достижения им покоя.
Теплота (Q) – вид кинетической энергии – связана сдвижением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельнойтеплоемкостью (с) теплоты ΔQ его температура повышается на величину Δt:ΔQ = m • с • Δt, откуда Δt = ΔQ/(c • т).
Потенциальная энергия – энергия, приобретенная теломв результате изменения им или его составными частями положения в пространстве.Энергия химических связей – вид потенциальной энергии.
Первый закон термодинамики: энергия может переходитьиз одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.
Внутренняя энергия (U) – сумма кинетическойи потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакциитеплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q =ΔU = U2 – U1), при условии, что система не совершила работы надокружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиесягазы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходереакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии ΔU иработы А = р • ΔV. Эту поглощаемую при постоянном давлении теплотуназывают изменением энтальпии: ΔН = ΔU + р • ΔV, определяя энтальпию как Н = U + pV. Реакции жидких итвердых веществ протекают без существенного изменения объема (ΔV = 0),так что для этих реакций ΔН близка к ΔU (ΔН = ΔU). Для реакций с изменением объема имеем ΔН > ΔU , еслиидет расширение, и ΔН < ΔU , если идет сжатие.
Комментариев нет:
Отправить комментарий